​锂电池负极材料的类型有哪些？

1.硅基负极

硅在和锂离子结合的时候，会形成Li12Si17、Li13Si14、Li7Si3、Li22Si5等多个合金相，当锂离子完全嵌入Si中形成Li4.4Si合金时，其理论克容量可以达到4200mA·h/g，这是远远超过碳基材料的。

既然如此，为什么硅材料没有大规模运用呢？其实主要有以下几个原因：

①硅的库仑效率低。因为硅和电解液形成的SEI膜不稳定，容易脱落，这样子就会重新生成SEI膜，效率自然就会低。

②硅是半导体材料，导电性远不如石墨好，这就会影响电池的倍率充电和放电性能。

③硅在充电和放电过程中，体积会发生非常大的变化（满充时，体积膨胀超300%）。充电时硅负极大幅度膨胀，放电时硅负极体积大幅度收缩，如此循环往复，会引起硅负极粉化和剥落等问题，从而导致电池性能急剧下降，循环稳定性也会变差。

当然了，就像LFP材料的改性一样，针对上述硅的问题，目前也有改性方案，主要如下：

①Si纳米化。

纳米化材料可以张驰充放电过程中产生的应力，一方面可以减少充电过程中的体积膨胀和放电过程中的体积收缩；另一方面可以延缓材料的粉化和剥落，延长硅负极电池的循环寿命。

②使用硅化合物。

A.硅和金属的化合物。

硅金属化合物可以减少充电时的体积膨胀（体积膨胀缩小到原来的1/4~1/3）。因为金属具有良好的导电性，所以硅金属合金可以改善导电性。当然了，因为一般情况下金属的机械强度也比较高，因此金属材料的加入也可以缓解负极材料的粉化。目前使用的金属常见的有Mg、Co、Fe、Ni、Sn、Ag等。

B.氧化硅

氧化硅在嵌入锂离子时的体积膨胀程度也是小于硅的，嵌锂过程中也会形成Li2O，这也是可以减少充电时的负极体积膨胀。氧化硅的克容量也很高，但是氧化硅的导电性也是很差的。

为了改善氧化硅导电性差的问题，也会对氧化硅做改性处理。

1)氧化硅表面碳包覆。通过化学气相沉积法在硅氧化物表面沉积一层碳，制备出多孔的硅氧化物/碳复合材料。如此一方面可以提高材料的导电性，同时也可以提升材料的首效。

2)石墨同氧化硅材料形成复合材料。SiO和石墨经过高能球磨可以制备出均匀的SiO/C复合负极材料。此类复合材料克容量可以达到700mA·h/g甚至更高，在循环20次后容量保持率在99%。但是此类材料的首效也是比较低的。

2.钛酸锂负极

Li4Ti5O12的放电非常平稳，电压平台约为1.5V，理论克容量为168mA·h/g，实际可以做到150mA·h/g.钛酸锂材料的首效可以达到90%，还是比较高的。钛酸锂在充电结束时电压才明显上升（可以判断是否过充），而石墨的电压则是在整个阶段逐渐上升，不存在充电结束的明显指示电压，这也是两种负极材料的差异之一。

钛酸锂的导电性是比较差的，尖晶石型钛酸锂Li[Li1/3Ti5/3]O4呈现白色。充电时，锂离子嵌入则被还原成深蓝色Li2[Li1/3Ti5/3]O4，Li2[Li1/3Ti5/3]O4导电性是比较好的。

电化学放应过程如下：

Li[Li1/3Ti5/3]O4+Li Li[Li1/3Ti5/3]O4+Li++e−↔Li2[Li1/3Ti5/3]O4Li[Li1/3Ti5/3]O4+Li^++e^- leftrightarrow Li2[Li1/3Ti5/3]O4

锂离子的嵌入，Li2[Li1/3Ti5/3]O4晶胞参数变化非常小，仅增加0.001nm,因此钛酸锂Li[Li1/3Ti5/3]O4被称为零应变材料。零应变材料能够避免在充放电过程中由于锂离子嵌入和脱出引起材料来回膨胀和收缩带来的结构破坏，因此循环性能非常的好。也因为这个原因，在评估长期循环性能时，会用钛酸锂作为参比电极（当然了，一般是用金属锂作为参比电极，但是因为长循环以后，锂容易形成锂枝晶，所以长循环评估会使用钛酸锂）。

最后还要强调下，钛酸锂的导电性不好，一般是通过包覆改性或掺杂改性的方法来解决的，目前在这方面的研究也比较多。