浅谈锂电池负极材料

一、定义：负极材料，是电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。在电池成本中，负极材料约占了5%-15%,是锂离子电池的重要原材料之一。

二、作为锂离子嵌入的载体，负极材料需满足以下要求：

1. 锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输入电压高；

2. 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱嵌以得到高容量；

3. 在插入/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发生变化；

4. 氧化还原电位随Li的插入脱出变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电；

5. 插入化合物应有较好的的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；

6. 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI；

7. 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发生反应；

8. 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电；

9. 从实用角度而言，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

三、硅基负极材料主要分为两大类：

1、晶体硅材料；优势：容量高，（4200mAh/g（Li4.4Si）），

• 劣势：体积膨胀可达300%，这不仅仅会导致Si负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂网络，导致活性物质损失，从而严重影响硅负极材料的循环性能，

解决Si材料体积膨胀大的问题的思路主要有三个：

• 1）纳米化：纳米颗粒可以很好的减少体积膨胀对材料颗粒和电极造成的破坏，但比表大影响首效发挥；而且该方法成本较高，工艺制程复杂，制备难度较大。

• 2）特殊形状的Si晶体材料，例如蜂窝状材料，树枝状的Si材料，利用Si材料自身的形变吸收充放电过程中的体积变化，改善Si材料的循环性能；但压实密度较小，工艺流程复杂，制备困难。

• 3）Si/C复合材料，通过Si与石墨材料复合，利用石墨材料缓冲Si材料在循环过程中的体积变化，以改善Si材料的循环性能。虽然预留了膨胀空间，改善了循环性能，但是压实密度小，且工业化难度大。目前中南大学的学者利用喷雾干燥法制备了硅、石墨、碳纳米管和沥青的复合Si负极材料。

2、氧化亚硅材料

• 氧化亚硅：体积膨胀小，但首效过低。SiOx材料体积膨胀要远小于晶体硅材料，但是其膨胀水平仍然要远高于石墨类材料，因此SiOx材料的研制工作仍然要着重考虑体积膨胀问题，减少在循环过程中材料的颗粒破碎和粉化，提高材料的循环寿命。因此纳米化也是SiOx材料常用的方法；还有利用高能球磨法对SiOx材料进行了处理，减小了SiOx材料的粒径，从而提升了材料的循环和倍率性能，但该材料的首次效率仅为63%。为了从本质上提高SiOx材料的首次效率，韩国科学技术院KAIST开发了一种Si-SiOx-C复合结构的硅负极材料，纳米Si颗粒分散在在SiOx颗粒中，颗粒表面包覆了一层多孔碳材料。电化学测试表明该材料具有优良的电化学性能，在0.06C下可逆容量达到1561.9mAh/g，首次效率达到80.2%，1C循环100次，容量保持率可达87.9%。

四、锂金属负极材料
金属锂，是密度最小的金属之一了，标准电极电位-3.04V，理论比容量3860mAh/g，从这个数据看，仅次于硅的4200mAh/g了。应用领域锂硫电池（2600wh/kg）、锂空气电池（11680wh/kg）等。
锂金属电池有着很高的容量表现，但是使用中，由于存在锂枝晶、负极沉淀、负极副反应现象，严重影响电池的安全，故而现阶段处于概念性阶段。

• 锂硫电池，硫也是自然界存在非常广泛的元素，锂硫电池较高的能量密度（2600wh/kg）有可能作为下一代锂电池研发的重心。

• 锂空气电池，锂空气电池具有很高的能量密度（11680wh/kg），接近燃油的能量密度，环境友好，反应生成物为水。
  
  五、钛酸锂负极材料
  钛酸锂，尖晶石结构，电位平台1.5V，三维离子扩散通道，晶格稳定，理论容量176mAh/g。该材料具有高安全、高倍率、长寿命的特点。相对石墨，他具有更高的离子扩散率，高安全，长寿命，可是他的导电能力差，需要碳包覆和掺杂改性；电位高，与高电位正极材料只能形成2.4-2.6V电压，需降低钛酸锂电位（金属取代部分Ti）；理论容量偏低，176mAh/g相对于石墨的372mAh/g，容量上就没有优势可言了。

六 对比

锂离子电池负极材料未来将向着高容量、高能量密度、高倍率性能、高循环性能等方面发展。

1. 现阶段锂离子动力电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料，对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性，增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能也是当下提升的一个重点。

2. 负极材料钛酸锂，对其进行掺杂，提高电子、离子传导率是作为现阶段一个重要的改进方向。

3. 硬碳、软碳、合金等负极材料，虽然由较高的容量，但是循环稳定性问题还在困扰着我们，对其的改性研究仍在探索改善中，由于市场对高能量密度电芯的需求加速，可能会催促该类材料的研发和应用。

4. 锂金属负极，虽然具有很高的能量密度，但是其存在的固有的锂枝晶等安全问题尚无行之有效的解决办法，其大规模的实际应用尚需时日。